Die sogenannte Gillespie-Nyholm-Konzeption auch VSEPR-Modell = Valence shell electron pair repulsion oder VE-Abstoßungsmodell erlaubt die Voraussage von Molekülgeometrien und Winkeln zwischen Atomen. Ausgehend von einem Molekül AX_n mit einer bestimmten Zahl n von Elektronenpaaren X, die sich als Summe der Valenzelektronenpaare (L) und der freie Elektronenpaare (E) beschreiben läßt, sind sämtliche Elektronenpaare so um das Zentralatom (A) angeordnet, dass sie sich möglichst wenig untereinander beeinflussen, d.h. dass sie den größtmöglichen Abstand voneinander einnehmen und die Winkel X-A-X maximal sind.

Grundgeometrien bei gleichen Liganden

Abb. 3.4.1. Grundgeometrien nach dem VSEPR-Konzept ‣SVG

• n=2: Zwei Liganden X/Elektonenpaare liegen immer diametral gegenüber, die Moleküle sind linear, der Bindungswinkel X-A-X beträgt 180^o.
• n=3: Drei Liganden X/Elektonenpaare ordnen sich in den Ecken eines Dreiecks an, die Geometrie wird als trigonal planar beschrieben. Der Bindungswinkel X-A-X beträgt 120^o.
• n=4: Die ideale Geometrie bei vier Liganden X/Elektonenpaaren ist die eines idealen Tetraeders; der Bindungswinkel beträgt 109.4^o.
• n=5: Die Grundgeometrie bei fünf Liganden X/Elektonenpaaren ist die trigonale Bipyramide. Die Bindungswinkel sind 120^o zwischen den drei äquatorialen und 90^o zwischen den axialen und den äquatorialen Liganden.
• n=6: Die Oktaeder-Anordnung ist der günstigste Fall bei sechs Liganden X/Elektonenpaaren. Das Oktaeder läßt sich als Spezialfall einer quadatischen Bipyramide (1:4:1-Anordnung von X) oder als Sonderfalls des trigonalen Antiprismas (3:3-Anordnung) betrachten. Die Bindungswinkel zwischen benachbarten Liganden sind 90^o.
• n=7: Bei sieben Liganden X/Elektonenpaaren gibt es unterschiedliche Grundpolyeder, die sich allerdings nur sehr wenig in ihren Energien unterscheiden:
  • Das einfach überkappte Oktaeder (1:3:3).
  • Die pentagonale Bipyramide (1:5:1)
  • Eine als 1:2:2:2 zu beschreibende Anordnung.
• n=8: Auch bei acht Liganden X/Elektonenpaaren liegen die beiden wichtigsten Grundgeometrien:
  • archimedisches Antiprisma
  • oder archimedisches Prisma (Würfel)
  energetisch ebenfalls eng beieinander.

Geometrien bei unterschiedlichen Liganden

• Freie Elektronenpaare beanspruchen den größten Raum, die Winkel zu anderen Liganden sollten daher maximal sein.
• Doppelbindungen brauchen mehr Platz als Einfachbindungen.
• Die Liganden L brauchen nach der Elektronegativität abgestuften Platz, je großer die Elektronegativität ist, umso stärker ist die Elektronendichte zum Liganden verschoben, umso weniger Platz wird also am Zentrum benötigt.

• Bei linear, trigonaler und tetraedrischer Geometrie ist die Liganden/Elektronenpaar-Verteilung völlig egal (gleiche Winkel zwischen allen Liganden).
• Bei der trigalen Bipyramide (CN=5) liegen zwischen äquatorialer Liganden 120^o, zwischen äquatorialen und terminalen jedoch nur 90^o. Die äquatoriale Position ist als günstiger für voluminöse Bindungspartner wie z.B. freie Elektronenpaare. Diese besetzen demnach bevorzugt äquatoriale Positionen.

CN	Bezeichnung (alle)	Bezeichnung (nur L)	VRML-Bild	Beispiele
2	linear	linear	ML2	BeCl2
3	trigonal	trigonal	ML3	BCl3
		gewinkelt (120o)	ML2E	SnCl2
4	tetraedrisch	tetraedrisch	ML4	CH4
		psi-tetraedrisch	ML3E	NH3
		gewinkelt (109 Grad)	ML2E2	H2O
5	trigonal bipyramidal	trigonal bipyramidal	ML5	PCl5
		psi-trigonal bipyramidal	ML4E	SF4
		T-förmig	ML3E2	ClF3
		linear	ML3E2	XeF2
6	oktaedrisch	oktaedrisch	ML6	SF6
		quadratisch-pyramidal	ML5E	BrF5
		quadratisch	ML4E2	XeF4
7	verschiedene	pentagonal-bipyramidal 1-5-1	ML7	IF7
	Grund-	überkappt oktaedrisch 1-3-3	ML7
	geometrien	1-2-2-2	ML7
8	quadratisch antiprismatisch	quadratisch antiprismatisch	ML8 (Polyeder), (Stick+Ball)	XeF82-

Tab. 3.4.1. VRML-Bilder der wichtigsten Koordinationsgeometrien (L = echte Liganden; E = einsame Elektronenpaare (in den VRML-Bildern nur als Bindungsreste in gelb angedeutet)

Anwendung auf Edelgasverbindungen (Rechenbeispiele)

Abb. 3.4.2. Beispiele für die Molekülstrukturen von Xenonverbindungen nach dem VSEPR-Konzept ‣SVG

• XeF₂ (Abb. 3.4.2. c)
  • Elektronenbilanz: 8_{von Xe} - 2_{von F} = 6 e^- = 3 Lone-Pairs (LP)
  • Grundgeometrie: 3 LP + 2 F = 5 = trigonale Bipyramide
  • Fazit: Die drei Lone-Pairs besetzen die Dreiecksgrundfläche der trigonalen Bipryamide, da hier der größtmögliche Abstand (Winkel von 120^o zwischen den nichtbindenen Elektronenpaare) vorliegt.
• XeF₄ (Abb. 3.4.2. f)
  • Elektronenbilanz: 8_{von Xe} - 4_{von F} = 4 e^- = 2 LP
  • Grundgeometrie: 2 LP + 4 F = 6 = Oktaeder
  • Fazit: Die beiden Lone-Pairs besetzen gegenüberliegende Ecken des Oktaeders, da hier der größtmögliche Abstand (Winkel von 180^o zwischen den nichtbindenen Elektronenpaare vorliegt.
• XeF₆ (Abb. 3.4.2. g)
  • Elektronenbilanz: 8_{von Xe} - 6_{von F} = 2 e^- = 1 LP
  • Grundgeometrie: 1 LP + 6 F = 7 = Oktaeder mit Überdachung (oder ähnliches)
  • Fazit: Es liegt ein nur schwach verzerrtes Oktaeder vor.
• XeF₂O (Abb. 3.4.2. d)
  • Elektronenbilanz: 8_{von Xe} - 2_{von 2 F} - 2 _{von O} = 4 e^- = 2 LP
  • Grundgeometrie: 2 LP + 2 F + 1 O = 5 = trigonale Bipyramide
    
  • Fazit: Das beiden Lone-Pairs und der Sauerstoff besetzen die Dreiecksgrundfläche der trigonalen Bipryamide, da hier der größtmögliche Abstand (Winkel von 120^o zwischen ihnen vorliegt.
• XeF₄O (Abb. 3.4.2. e)
  • Elektronenbilanz: 8_{von Xe} - 4_{von F} - 2 _{von O} = 2 = 1 LP
  • Grundgeometrie: 1 LP + 4 F + 1 O = 6 = Oktaeder
    
  • Fazit: Das Lone-Pair und der Sauerstoffligand stehen einander gegenüber (z.B. axial), da sie den meisten Platz beanspruchen.
• XeF₂O₂ (Abb. 3.4.2. b)
  • Elektronenbilanz: 8_{von Xe} - 2_{von F} - 4_{von 2 O} = 2 e^- = 1 LP
  • Grundgeometrie: 1 LP + 2 F + 2 O = 5 = trigonale Bipyramide
  • Fazit: Das Lone-Pair und die beiden Sauerstoffliganden besetzen die Dreiecksgrundfläche der trigonalen Bipryamide, da hier der größtmögliche Abstand vorliegt.
• XeF₂O₃ (Abb. 3.4.2. a)
  • Elektronenbilanz: 8_{von Xe} - 2_{von F} - 6_{von 3 O} = 0 LP
  • Grundgeometrie: 0 LP + 2 F + 3 O = 5 = trigonale Bipyramide
  • Fazit: Die drei Sauerstoffliganden nehmen die äquatorialen Positionen ein.

Beschreibung der Bindung im VB-Modell (! überholt !)

• XeF₂
  • sp³d-Hybridisierung, da 5 Liganden (3 LP und 2 F)
  • lineare Geometrie durch lineare Anordnung der p_zd_z²-Hydridorbitale von Xenon
• XeF₄
  • sp³d²-Hybridisierung, da 6 Liganden (2 LP und 4 F)
  • oktaedrische bzw. quadratisch planare Geometrie
• XeF₆
  • sp³d³ Hybridisierung, da 7 Liganden (1 LP und 6 F)
  • CN 7 bzw. verzerrt oktaedrisch

Beschreibung der Bindung im MO-Modell

• Bildung der symmetrieadaptierten Linearkombinationen (sog. SALCs) der Ligandorbitale.
• Kombination der SALCs mit den Atomorbitalen des Zentralteilchens.
• Dabei Berücksichtigung der Wechselwirkungen nur zwischen Orbitalen mit derselben irreduziblen Darstellung (= IR = irreducible representation)
• und nur bei ca. vergleichbarer Energie (Richtwert: maximal 15 eV Energieabstand).
• Elektronegativitätsunterschiede zeigen sich in der Lage der Atomorbitale: Orbitale von Atomen mit hoher EN liegen tiefer als die mit kleiner Elektronegativität.
• Je stärker die Wechselwirkung ist, desto stärk ist die Absenkung der bindenden und die Anhebung der antibindenden Molekülsorbitale relativ zu den Atomorbitalen, also die Gesamtaufspaltung.

Abb. 3.4.3. Prinzip der Bestimmung von Moleküorbitalen ‣SVG

• antibindend: +, +, +
• nichtbindend: +,+,- oder +,-,-
• bindend +,-,+

Abb. 3.4.4. MO-Beschreibung der Bindung in XeF2 ‣SVG

Abb. 3.4.5. MO-Beschreibung der Bindung in XeF2 (Verbessert) ‣SVG