2. Elektronenspektren I (UV/VIS)

Vorlagen zu I.2.

Vorlage I-2.1: Energiebereiche, Atomspektren I (PS, PDF)
Vorlage I-2.2.: Atomspektren II, Komplexe (PS, PDF)
Vorlage I-2.3.: Termschemata und Elektronenkonfiguration I (PS, PDF)
Vorlage I-2.4.: Termschemata und Elektronenkonfiguration II (PS, PDF)

Kapitelunterteilung

Der Abschnitt Elektronenspektren I (UV/VIS-Bereich) umfa"st die folgenden Unterkapitel:

Allgemeines und Apparatives
Atomspektren (Wiederholung der PC-II-Vorlesung), weiter gegliedert in:
- Einelektronen-Systeme (H, Li, Na)
- Zweielektronen-System (He)
Spektren und Farbigkeit von Komplexverbindungen (d-d-"Uberg"ange, CT-Spektren usw.)
Band-Band-"Uberg"ange in Festk"orpern
CD (Circulardichroismus), ORD (Optische Resonanz-Dispersion) usw.

1. Allgemeines und Apparatives

Der Energiebereich der Spektroskopie im UV/VIS-Bereich, ausgedr"uckt in unterschiedlichen Einheiten wieder vorweg:

\lambda in 10^-10 bis 8^. 10^-7m (h"aufig in nm = 10^-9m angegeben)
Frequenzen \nu in 3^.10¹⁴ bis 3^.10¹⁶ Hz
Energien von 1 bis 25 eV (d.h. chemische Energien)
VIS-Bereich: \lambda: 380 ... 780 nm = \tilde{\nu}: 26 300 ... 12 800 cm^-1 = 1.7 ... 3.2 eV

Vorlage I-2.1.: mit Farben und Einheiten

\lambda	\nu	Energie		Farbe	Komplement"ar-
[nm]	[cm^-1]	[kJ/mol]	[eV]	.	-farbe
780	12 821	153.4	1.59	IR-Bereich
680-700				rot/violett	gr"un
610-680				rot	blau/gr"un
595-610				orange	gr"un/blau
546	18 315	219.2	2.27
500-560				gr"un	rot/violett
490-500				blau/gr"un	rot
480-490				gr"un/blau	orange
435-480				blau	gelb
435	22936	274.5	2.84
400-435				violett	gelb/gr"un
365	27 397	327.8	3.40	UV-Bereich
313	31 949	382.1	3.96
253.7	39 417	471.7	4.89
200	50 000	598.3	6.2
	109 678		13.596

Tab. X. Energien und Einheiten im UV/VIS-Bereich

spektrum_vis.eps

Apparatives

UV/VIS-Spektroskopie kann sowohl im Emission als auch in Absorption betrieben werden.
Bei Emissionsmessungen ist die Probe selber die Quelle, bekannt z.B. die Messung der einfachen Atomspektren von Li, Na usw. bei der Flammenfotometrie. Seltener werden Absorptionsmessungen durchgef"uhrt, bei denen als Quellen im VIS-Bereich einfache W-Draht (Filament)-Lampen (Wellenl"angenbereich 350 bis 800 nm), im UV-Bereich Hochdruck-H₂-Lampe (bis 190 nm) bzw. darunter Xe-Dampflampen verwendet werden. WWW: Fotos div. Spektrometer Als Fenstermaterialien wird Quarz (bis ca. 200 nm) und darunter Alkalimetallfluoride wie z.B. CaF₂ verwendet. Als Monochromatoren werden meistens Gitter, seltener auch Prismen verwendet. Die Probe kann alle Aggregatzust"ande haben, als Detektoren werden Fotomultiplier, CCD oder Filme verwendet. Die Linienbreiten werden bei Gasen durch die Dopplerverbereiterung verursacht, gegen die Schwingungsverbreiterung kann gek"uhlt werden (ev. Abb. S. 283). Unter den Banden liegt eine Schwingungsfeinstruktur, die bei der IR-Spektroskopie im Kapitel I.X betrachtet wird. Hauptursache der riesigen Linienbreiten bei der UV/VIS-Spektroskopie ist die Unsch"arferelation: Wegen der relativ hohen Energiebereiche der Spektroskopie (hohes \DeltaE) sind die Relaxationszeiten \tau klein, und damit die Linienbreiten \deltaE sehr gro"s. Farben und Wellenl"angen: Bei der Emissions-Spektroskopie entspricht \Delta E direkt der beobachteten Farbe, z.B. bewirkt die Na-Doppellinien bei 589.6 und 589.0 nm die gelbe Flammenf"arbung. Bei Absorptionsmessungen wird die jeweilige Komplement"arfarbe sichtbar! Daher erscheint z.B. das Hexaquatitan(IiI)-Ion [Ti(H₂O)₆]³⁺, ein d¹-Ion mit einem d-d-"Ubergang bei ca. 500 nm rotviolett. WWW: Emission, Absorption, Farbmischung Prinzip der UV/VIS-Spekroskopie ist die Anregung von Elektronenzust"anden in

Atomen oder Ionen (Atomspektren, \Delta E zwischen AO) (Kap. 2.2.)
Molek"ulen und Komplexen (\Delta E zwischen MOs) (d.h. Infos f"ur chemische Bindung)
Band-Band-"Uberg"ange (bei FK, \Delta E zwischen VB und LB)

Frank-Condon-Prinzip Das Elektronen-"Uberg"ange so schnell ablaufen, da"s Schwingung (d.h. Bindungsl"angen"anderung) w"ahrend der "Uberg"ange nicht bemerkbar sind, ist in den Spektren eine Schwingungsfeinstruktur und ev. Rotationsfeinstruktur beobachtbar, die real jedoch ohne Bedeutung ist, da die Linienbreiten wegen der Unsch"arfe-Relation extrem breit sind! {\bf Frage} an PC II (Atombau bzw. chemische Bindung): Welche E-Zust"ande gibt es? Welche Eigenfunktionen (Orbitale) gibt es? (direkt nicht wichtig, nur...) Welche "Uberg"ange zwischen diesen sind m"oglich? hiervon bei Auswahlregeln nur Symmetrie wichtig E = f (aller QZ) AnsatzZeitunabh"angige Schr"odingergleichung} (E-Eigenwertproblem der e^-) H \psi_x = E \psi_x H = E-Operator: E_{kin} der e^- + E_{pot} (Coulomb) Kern -- e^- e^- -- e^- WW kritisch (nicht geschlossen l"osbar) je nach Atom/Molek"ul/e^--Zahl diverse N"aherungen, die f"ur die einfachsten F"alle in der PC exakt berechnet werden.

2. Einfache Atomspektren (H, Alkalimetalle, He)

Als L"osung dieses Eigenwertproblems ergeben sich jeweils quantisierte Eigenenergien und Eigenfunktionen, die f"ur Atome mit den bekannten Quantenzahlen (QZ) beschrieben werden:

Die Hauptquantenzahl n, die die Werte n=1,2,3,... annehmen kann, bestimmt das Hauptenergienivau und die Orbitalgr"o"se.
Die Bahndrehimpuls-Quantenzahl l (Betragsquantelung) kann abh"angig von n die Werte l=0, ..., (n-1) annehmen, die entsprechenden Zust"ande werden s-, p-, d-, f- usw. Zust"ande genannt, beschreibt die Orbital-Form und -Symmetrie und liefert ebenfalls einen Energiebeitrag.
Die magnetische Quantenzahl m_l (Orientierungsquantelung) kann die Werte m_l = -l, ... , 0, ..., +l, d.h. insgesamt 2l+1-Werte annehmen. Orientierung im Magnetfeld (Richtung z) nur best. l_z im Magnetfeld m"oglich nur bei "au"serem Magnetfeld f(E) !
Die Spin-Quantenzahl s beschreibt die Spinquantelung und hat die Werte: s = \pm \frac{1}{2}

Einfachster Fall ist das H-Atom, ein Elektron im Coulomb-Feld eines Protons: In der einfachsten = 1. N"aherung, wenn die Energie nur von der Hauptquantenzahl n abh"angig ist, erh"alt man das Bohr-sche Atommodell (vgl. Kap. I.1, Bohr) mit den E-Eigenwerten: E_n = - \frac{2 \pi^2 m e^2}{h^3 c n^2} = - \frac{R}{n^2}} mit R: Rydbergkonstante = 13.6 eV = 109 677.85 cm^-1 d.h. E im UV-Bereich und der Auswahlregel \Delta n beliebig komplizierte Spektren mit typische Atomspektren: \Delta E = R (\frac{1}{n_o^2} - \frac{1}{n_u^2}) Die charakteristische Bandengruppen (auch Serien genannt) haben eigene Namen:

n_u=1 Lyman-Serie (im UV, konvergiert gegen R)
n_u=2 Balmer-Serie (im VIS, da E enger zusammen, konvergiert gegen \frac{1}{4} R)
n_u=3: Paschen-Serie
n_u=4: Bracket-Serie

s. Vergleich mit PC-Skript auch analog anwendbar auf Spektren der Alkalimetalle Bei Ber"ucksichtigung aller Quantenzahlen Entwicklung von Termsymbolen/Mikrozust"anden allgemein: \fbox{\bf ^{2S+1}L_J} Mikrozustand: Unterschied in diesem Symbol Terme = spektroskopisch unterscheidbare Mikrozust"ande {\bf also} zu jeder e^--Konfiguration (H: s^1) geh"oren einer oder mehrere Terme (H: ^2S = Dublett-S) die aus einem oder mehreren Mikrozust"anden bestehen (H: ^2S_{\frac{1}{2}}) - d.h. auch unterschiedliche J aber: Mikrozust"ande mit gleichem L und S sind E-entartet (wenn keine Spin-Bahn-WW) sonst: E-entartete Mikrozust"ande m"ussen gefunden werden (s.u.) Konvention f"ur QZ: kleine Buchstaben: f"ur einzelne e^- gro"se Buchstaben: f"ur mehrere e^- Wdh/Zusammenfassung PC: {\bf Drehimpulse (Bahn- und Eigendrehimpuls des e^-)} und deren Quantisierung: & \multicolumn{3}{c|}{Drehimpuls \vec{d} mit QZ d} \cline{2-4} Quantelung & Bahn- & Eigen- & Gesamt- \hline \hline Betrag & | \vec{l} | = \sqrt{l(l+1)} \hbar & | \vec{s} | = \sqrt{s(s+1)} \hbar & | \vec{j} | = \sqrt{j(j+1)} \hbar & mit l = 0, ..., (n-1) & mit s = \pm \frac{1}{2} & j = |l+s|, ..., |l-s| \hline Richtung & | \vec{l_z} | = m_l \hbar & | \vec{s_z} | = m_s \hbar & | \vec{j_z} | = m_j \hbar & mit m_l = -l, ... , +l & mit m_s = \pm \frac{1}{2} & mit m_j = -j, ... , +j \cline{2-4} & \multicolumn{3}{c|}{Energien: E = m_d h \nu (\nu: Lamorfrequenz) } \cline{2-4} & \multicolumn{3}{c|}{Zahl der Zust"ande: 2d + 1 }
F"ur die "Uberg"ange sind folgende Beitr"age/Wechselwirkungen au"ser der Hauptquantenzahl n f"ur die Energien noch wichtig:

Beitrag von l zu E (real: nicht energetisch entartet) {\bf WW: Coulomb-WW e^--Kern} {\bf E=f(Neben-QZ = Bahndrehimpuls-QZ = l)} d.h. z.B. 2s und 2p nicht E-gleich (Feinstruktur in Spektren) wegen unterschiedlicher Coulomb-WW (E(s) < E(p); s-e^- Kern-n"aher) ? E und Auswahlregeln f"ur \Delta l ? aus Tabelle oben, 1. Spalte \fbox{Bahndrehimpuls: Betrags- und Richtungsquantelung} \underline{Bahndrehimpuls-QZ l/L} (Betragsquantelung) Quantelung der L"ange des Drehimpulsvektors | \vec{l} | = \sqrt{l(l+1)} \hbar \underline{Werte:} l=0, ..., (n-1) genannt: s-, p-, d-, f- usw. Zust"ande \underline{Bedeutung:} - Orbital-Form, -Symmetrie - Zahl der Knotenfl"achen in \psi - E-Beitrag wegen Coulomb-WW noch nicht wichtig f"ur E: \underline{magnetische QZ} (Orientierungsquantelung im Magnetfeld) E-Unterschiede nur in "au"seren Feldern NMR/ESR Werte: m_l = -l, ... , 0, ..., +l d.h. insgesamt: 2l+1 Werte Orientierung des Bahndrehimpulses im Magnetfeld - wenn Betrag des Drehimpulses feststeht - nur noch eine Komponente (l_z) frei w"ahlbar l_z ist ganzzahliges Vielfaches von \hbar | \vec{l_z} | = m_l \hbar - Werte f"ur m_l nach l unterschiedlich: l=0, s-Zust"ande: keine Ausrichtung da kein Bahndrehimpuls l=1, p-Zust"ande: 3 Richtungen (p_x, p_y, p_z) l=2, d-Zust"ande: 5 Richtungen (d-Orbitale) l=3, f-Zust"ande: 7 Richtungen (f-Orbitale) Ende aus Tabelle oben, 1. Spalte \underline{Info} im gro"sen Buchstaben des Termsymbols \fbox{^{2S+1}L_J} \underline{Auswahlregel:} \fbox{\Delta l = \pm 1} (Laporte-Verbot) \underline{Beispiel: vereinfachtes Termschema/Emissionsspektrum von Li} (1 e^-) vereinfacht = erstmal ohne jj-Splitting \psfig{figure=./Xfig_bilder/li_spektrum.eps,height=6.5cm,angle=0.} rot = Hauptlinie: 670.8 nm Grundzustand: 1s^2 2s^1 - abgeschlossene Schale unber"ucksichtigt - Termschema f"ur 2s-e^- im Grundzustand (in RS-Kopplung) l=0, s=\frac{1}{2} L=0, S=\frac{1}{2}, J=\frac{1}{2} ^2S_{1/2} angeregter Zustand: - nach 1s^2 2p^1 angeregt: L=1, S=\frac{1}{2}, J=1-\frac{1}{2}=\frac{1}{2} oder J=1+\frac{1}{2}=\frac{3}{2} - ^2P_{3/2,1/2} "Ubergang erlaubt (\Delta n egal, \Delta l=1; \Delta J = 0 oder 1) real: nahe beieinander liegendes Dublett (wegen j-Splitting) Vorsicht: nicht versuchen, die Reihe Li-Na-K-Rb-Cs zu verstehen!!!
Beitrag des Gesamtspins S zu E (bei Mehrelektronensystemen, vgl. He) {\bf WW: Austausch-WW \bf e^- - \bf e^- } nur wichtig, wenn mehr als ein e^- E-Einflu"s: gr"o"sere Spin-Multiplizit"at (2S+1) g"unstiger (Hund) da keine Spin-Paarungs-E. Tabelle 2. Spalte oben \fbox{Eigendrehimpuls des e^-: Betrags- und Richtungsquantelung} Spinquantenzahl (Spinquantelung) Eigendrehimpuls des e^- (Spin) Werte: s = \pm \frac{1}{2} bei mehr als einem e^-: S = \Sigma s Betragsquantelung: | \vec{s} | = \sqrt{s(s+1)} \hbar Richtungsquantelung: | \vec{s_z} | = m_s \hbar (m_s: Spinquantenzahl, mit m_s \pm \frac{1}{2} Tabelle 2. Spalte oben Spinmultiplizit"at: 2S+1 (Einstellm"oglichkeiten in Feldern bei Gesamtspin S) \underline{Info} in 2S+1 oben links am Termsymbol: \fbox{^{2S+1}L_J} \underline{Auswahlregel:} \fbox{\Delta S = 0} (Spin-Verbot) \underline{Beispiel: E-Schema von He} nur bis Austausch-WW in sog. RS-Kopplung, d.h. S = \Sigma_i s_i und L = \Sigma_i l_i Annahme: anger. Zustand: 1 e^- von n=1 auf n=2 angehoben: \psfig{figure=./Xfig_bilder/he_spektrum_prinzip_a.eps,height=7.5cm,angle=0.} keine "Uberg"ange zwischen Singulett/Triplett (ortho/para-He ?) 2 Spektrens"atze: fr"uher ortho- und para-He
Gesamtdrehimpuls j bzw. J (Anteile von Spin s + Bahn l) {\bf WW: Spin-Bahn-Kopplung} {\bf E=f(Gesamtdrehimpuls J aller e^- eines Atoms)} E bei unterschiedlichem j/J anders (sog. j-Quantelung/Splitting) ohne Spin/Bahn-Kopplung: Mikrozust"ande mit gleichem L und S E-entartet (Terme) \underline{Info} in J = Mikrozustand: \fbox{^{2S+1}L_J} vor allem bei Mehrelektronensystemen sichtbar! Gesamtdrehimpuls = Bahn- \vec{l} + Eigen-Drehimpuls \vec{s} Vektor-Addition nach RS- oder JJ-Kopplung (nachher) Tabelle 3. Spalte \Uparrow Spin- und Bahndrehimpuls jedes einzelnen e^- (j = kleine Buchstaben) \Downarrow und aller e^- eines Kern (J) addieren sich vektoriell zum ... \fbox{Gesamtdrehimpuls: Betrags- und Richtungsquantelung} Gesamtdrehimpuls j/J = Addition von Bahn- und Spindrehimpuls: mit entsprechender Quantenzahl j/J erlaubte Werte: j = |l+s|, |l+s-1|, ... |l-s| Betragsquantelung: | \vec{j} | = \sqrt{j(j+1)} \hbar mit zul"assigen Werten f"ur j: j = |l+s|, |l+s-1|, ... |l-s| Richtungsquantelung: | \vec{j_z} | = m_j \hbar mit zul"assigen Werten f"ur m_j: m_j = j, ... , -j Ende aus Tabelle 3. Spalte \underline{Info} J unten rechts am Termsymbol \fbox{^{2S+1}L_J} \underline{Auswahlregel:} \fbox{\Delta J = 0 oder \pm 1} \underline{Beispiel: E-Schema von He} mit Spin/Bahn-Kopplung (LS/Russel-Saunders) \psfig{figure=./Xfig_bilder/he_spektrum_prinzip_b.eps,height=7.5cm,angle=0.} bereits bei 2 e^- + ohne Feld 6 Zust"ande

{\bf Zusammenfassung} {\bf allgemeines Termschema} f"ur elektronischen Zustand: \fbox{^{2S+1}L_J} mit: L: Symbol f"ur Bahndrehimpuls L enth"alt Coulomb-WW Namen: S, P, D, F, G (weiter alphabetisch) 2S+1: Spinmultiplizit"at (bei 1 e^- immer Dublett) enth"alt Austausch-WW Namen: S=0, Singulett, \uparrow \downarrow S=\frac{1}{2}, Dublett, \uparrow oder \downarrow S=1, Triplett \uparrow \uparrow J: Resultierende s"amtlicher Drehimpulse aller e^- im Atom enth"alt Spin-Bahn-Kopplung je nach Gr"o"se von L und S zwei N"aherungen f"ur Kopplungsmechanismen vgl. Vorlage 2.3. links mitte - unten \ding{192} \underline{Russel-Saunders} bzw. \underline{LS-Kopplung} - f"ur leichtere Elemente \sim bis Ln (z.B. bei He angewendet) - WW Bahn-DI \it \vec{l_i} + Eigen-DI \it \vec{s_i} der i e^- untereinander > zwischen Bahn- und Eigen-DI jedes einzelnen e^- i - \fbox{\vec{J} = \vec{S} + \vec{L} = \sum_i \vec{s_i} + \sum_i \vec{l_i} } \ding{193} \underline{JJ-Kopplung} - f"ur Elemente > Ln - WW Bahn- + Eigen-DI jedes e^- > Kopplung der verschiedenen \vec{l_i} bzw. \vec{s_i} - \fbox{\vec{J} = \Sigma_i \vec{j} = \Sigma_i (\vec{s_i} + \vec{l_i})} {\bf \bf e^--Konfiguration -- Term -- Mikrozustand } zu jeder e^--Konfiguration (H: s^1) geh"oren einer oder mehrere Terme (H: ^2S = Dublett-S) (a) ohne Spin/Bahn-Kopplung (J egal) Mikrozust"ande mit gleichem L und S sind E-entartet d.h. unterschiedliche Termsymbole = unterschiedliche E (b) Zust"ande durch J ggf. gesplittet (H: ^2S_{\frac{1}{2}}) \downarrow bei allem folgenden wird J ignoriert !! \downarrow denn: Symmetrie/Liganden erzeugen viel wichtigere Effekte (s.u.) {\bf Auswahlregeln} (allgemein, vgl. St"orungstheorie) \Delta n = beliebig \Delta l/L = \pm 1 \Delta j/J = 0 oder \pm 1 beim H-Atom j-Splitting kaum aufl"osbar, aber z.B. bei Spektrum von Li sichtbar \Delta s/S = 0 (bei Mehr-e^--Systemen) Fragen f"ur Kap. 2.4.: ?? ... f"ur d-d-"Uberg"ange: welche Termsymbole gibt es zu welcher e^--Konfiguration ... ?? ?? ... wie Spalten diese im Ligandenfeld (nicht mehr freies Atom) auf ... ?? \Downarrow zuvor + damit erstmal wieder etwas weniger Quantenmechanisches kommt ...

3. UV/VIS-Spektren von Komplexverbindungen

TM-Komplexe: besondere Eigenschaft = Farbigkeit und UV-Spektren daraus viel Info "uber chemische Bindung in Komplexen je nach "Ubergang unterschiedliche komplexe Beschreibung der Bindung: 1-e^--N"aherung bei d-d-"Uberg"angen (einfachste Kristallfeldaufspaltung) MO-Beschreibung in 1-e^--N"aherung (wenn L-Zust"ande einmischen) Mehrelektronen-N"aherung bei d-d-"Uberg"angen mit MO beliebig komplex (nicht hier) \Uparrow vor diesen Details allgemeine Regeln f"ur "Uberg"ange: {\bf Auswahlregeln:} (allgemein f"ur Molek"ule, z.T. von Atomen (s.o.) bekannt) Regeln f"ur e^--Spin (Eigendrehimpuls) und Orbitaleigenschaften (Bahndrehimpuls): \underline{Spinauswahlregel:} \fbox{\Delta S = 0} (keine Spin"anderung, {\bf Spinverbot}) z.B. [Mn(H_2O)_6]^{2+} = d^5 HS (3d Metall, schwacher Ligand) {\bf VERS:} sehr schwach rosa, da Spinverboten \epsilon = 0.04 l cm^-1 mol^-1 gilt nicht bei schweren Elementen, da dort deutliche Spin-Bahn-Kopplung \Downarrow zwei \underline{Orbitalauswahlregeln} gelten streng f"ur Molek"ule mit i-Symmetrie \fbox{\Delta L = \pm 1} ({\bf Laporte-Verbot}) "Uberg"ange zwischen 'gleichen Orbitalen' = Bahndrehimpuls-QZ verboten z.B. d-d und f-f-"Uberg"ange ohne i aufgehoben durch Mischung von d (M) und p (L)-Zust"anden Beispiele: 1. [Ti(H_2O)_6]^{3+} (d^1) sehr blasse violette Farbe 2. Co(II) (d^7) in tetraedrischer/oktaedrischer CN [CoCl_4]^{2-} (Tetraeder, kein i) - d-p-Mischung m"oglich - kr"aftige blaue Farbe - Farbe = f(Ligandenfeldaufspaltung) {\bf VERS:} Co^{2+} + konz. HCl, dann + H_2O [Co(H_2O)_6]^{2+} (Oktaeder, mit i) - sehr blasse rosa Farbe - keine d-p-Mischung m"oglich, da d = g und p = u \fbox{g \rightarrow g} und \fbox{u \rightarrow u}-"Uberg"ange verboten ({\bf Parit"atsverbot}) nur u \rightarrow g und g \rightarrow u erlaubt \psfig{figure=./Xfig_bilder/g_u_symmetrie.eps,height=3cm,angle=0.} bei I allgemein wichtig: in welchen vibronischen Zustand wird angeregt ? aus Auswahlregeln weiter {\bf Bereich von I} (log. molarer Extinktionskoeffizient \epsilon) d-d-"Uberg"ange: \epsilon = -3 ... 0: Spin- und Laporte-Verboten (z.B. d^5 in [Mn(H_2O)_6]^{2+}) \epsilon = 0 ... 2: Spin-erlaubt, Laporte-Verboten, oktaedrische Komplexe (z.B. [Co(H_2O)_6]^{2+}) \epsilon = 2 ... 3: Spin-erlaubt, Laporte-Verboten, tetraedrisch (z.B. [CoCl_4]^{2-}) keine reinen d-d-"Uberg"ange \epsilon = 3 ... 6: CT, Spin-erlaubt, Laporte-erlaubt (z.B. MnO_4^{-}) Allgemeine {\bf Klassifizierung elektronischer "Uberg"ange in Komplexen} div. Modelle/N"aherungen f"ur Bindung in Komplexen aber denkbare "Uberg"ange (in MO-Betrachtung) \psfig{figure=./Xfig_bilder/komplex_uv.ps,height=8cm,angle=-90.} \ding{192} L-L-"Uberg"ange \ding{193} L-M-"Uberg"ange \ding{194} M-L-"Uberg"ange \ding{195} metallzentrierte (d-d)-"Uberg"ange \ding{196} Intervalenz"uberg"ange (braucht mehrere Metalle/Komplex)

L-L-"Uberg"ange meist L \pi \pi^*-"Uberg"ange z.B. L = H"am, DADO {\bf VERS:} Ni + DADO deutlich beeinflu"st von M-Zentrum, meist Verschiebung zu h"oheren E (\pi wird abgesenkt?)
L-M-CT sog. M-Reduktionsbanden bei M in hohen OS CT vom L zu M z.B. [Mn^{7+}O_4]^- \longrightarrow [Mn^{6+}(O)_3O^-]^- {\bf VERS:} Aufl"osung von KMnO_4
M-L-CT sog. M-Oxidationsbanden bei M in niedrigen OS CT von M zu L z.B. [Ti^{3+}Cl_3(bipy)] \longrightarrow [Ti^{4+}Cl_3(bipy^-)]
d-d-Banden selten starke Intensit"aten, da Laporte-Verboten (bei i streng) Beispiele von oben ergeben aber wichtige Info "uber d-e^--Zust"ande (noch einfach mit Kristallfeld erkl"arbar)
Intervalenz"uber"ange (IV-CT oder M-M CT)} Redox- und Oxidation gleichzeitig bei gemischtvalenten Verbindungen z.B. Berliner Blau {\bf VERS:} Fe^{2+} + [Fe^{3+}(CN)_6]^{3-} Bedingung: beide M und Br"ucken-L m"ussen gemeinsames MO bilden

\Downarrow ab hier nur noch d-d-"Uberg"ange \Downarrow d.h. \ding{195} \Downarrow aus Kap. 2.2. (Atomspektren) zu jedem Term (ohne J (=Spin-Bahn-Kopplung) ein E ?? Welche Terme zu welcher e^--Konfiguration ?? f"ur jeden Term S und L (nach Russel-Saunders gerechnet) bekannt: zu jedem S: 2S+1 Ausrichtungen des Gesamtspins mit: M_S = +S, ..., -S zu jedem L: 2L+1 Ausrichtungen des Eigendrehimpulses mit: M_s = +L, ..., -L insgesamt (2S+1)(2L+1) Mikrozust"ande diese energetisch entartet, wenn J-Splitting nicht ber"ucksichtigt ist {\bf Ermittlung der Termsymbole} und dieser entarteten Zust"ande nach \underline{Regeln} (Vorl. 2.3. oben rechts) (vorlesen!) Beispiel 1: {\bf \bf d^1-Ionen} z.B. Ti^{3+} direkt Ligandenfeldaufspaltung im Spektrum sichtbar nach \underline{Regeln} (Vorl. 2.3. oben rechts) \ding{192} L=2 M_L=2, ... , -2 und S=\frac{1}{2} M_S=\pm \frac{1}{2} \ding{193} Tabelle der Mikrozust"ande (Vorl. 2.2. oben links) \psfig{figure=./Xfig_bilder/terme_d1.ps,width=9.5cm,angle=-90.} \ding{194} Maxima von M_L und M_S und daraus Termsymbol: M_S(max)=\frac{1}{2} 2S+1=2 Dublett M_L(max)=2 (alles d-Orbitale) Symbol: D d.h. Termsymbol: ^2D \ding{195} entartete Mikrozust"ande ? Zahl: (2S+1)(2L+1) = (2\frac{1}{2}+1)(2 \cdot 2 + 1 = 10 d.h. hier: alle 10 sind entartet !! ENDE einziges Termsymobl: ^2D J-Werte und Splitting: J = |L+S|, ..., |L-S| = 2 + \frac{1}{2}, ..., 2 - \frac{1}{2} = \frac{5}{2}, \frac{3}{2} Zahl der Zust"ande: jeweils 2J+1, d.h. ^2D_{\frac{5}{2}}: 2 \frac{5}{2} + 1 = 6 ^2D_{\frac{3}{2}}: 2 \frac{2}{2} + 1 = 4 also \Sigma = 10 \underline{Aufspaltung in nicht kugelsymmetrischen Feldern} oktaedrisch Split in ^2T_{2g} und ^2E_g Achtung: diese Bezeichnungen sagen was "uber die Symmetrie!! (sog. Mulliken-Symbole) kommen sp"ater nochmal vor ^2 = Dublett E = zweifach entartet, T = dreifach entartet g = gerade = inversionssymmetrische Orbitale "Uberg"ange zwischen unten und oben (Absorption) z.B. Ti^{3+} Spin-erlaubt, Laporte-verboten, Parit"ats-verboten Beipsiel 2: {\bf Mehr-e^--Systeme: \bf d^2} Prinzip aber wie oben, hier anhand d^2 gerade noch machbar (zum "Uben auf Vorlagen 2.2. p^2 ziemlich analog) \psfig{figure=./Xfig_bilder/terme_d2.ps,width=13.5cm,angle=-90.} Vorgehen nach Schema (PDF-Schau!)

l=2 M_L=+4,..., -4 (da d-Orbitale); M_S=+1,0,-1
Tabelle aufstellen
maximales M_L=4 wobei S=0 Termsymbol: \fbox{^1G} Zahl der MZ: (2S+1)(2L+1)=(1)*(2*4+1)= 9
9 bei S=0 und allen Varianten von M_L MZ streichen (rot) J-Werte und Splitting: J = |L+S|, ..., |L-S| = 4 + 0, ..., 4 - 0 = 4 Zahl der Zust"ande: jeweils 2J+1, d.h. ^1G_{4}: (2)*(4) + 1 = 9 also: \Sigma = 9
neues maximales M_L=3 wobei S=1 \fbox{^3F} Zahl der MZ: (2*1+1)(2*3+1)=21
21 bei S=1,0,-1 und M_L von 3 bis -3 (blau) J-Werte und Splitting: J = |L+S|, ..., |L-S| = 3+1, ..., 3-1 = 4, 3, 2 Zahl der Zust"ande: jeweils 2J+1, d.h. ^3F_{4}: (2)*(4) + 1 = 9 ^3F_{3}: (2)*(3) + 1 = 7 ^3F_{2}: (2)*(2) + 1 = 5 also: \Sigma = 21
lila \fbox{^1D} 1 * 5 = 5 J-Werte und Splitting: J = |L+S|, ..., |L-S| = 2+0, ..., 2-0 = 2 Zahl der Zust"ande: jeweils 2J+1, d.h. ^1D_{2}: (2)*(2) + 1 = 5 also: \Sigma = 5
gr"un \fbox{^3P} 3 * 3 = 9 J-Werte und Splitting: J = |L+S|, ..., |L-S| = 1+1, ..., |1-1| = 2, 1, 0 Zahl der Zust"ande: jeweils 2J+1, d.h. ^3P_{2}: (2)*(2) + 1 = 5 ^3P_{1}: (2)*(1) + 1 = 3 ^3P_{0}: (2)*(0) + 1 = 1 also: \Sigma = 9
gelb \fbox{^1S} 1 * 1 = 1 J-Werte und Splitting: J = |L+S|, ..., |L-S| = 0+1, ..., |0-1| = 1 Zahl der Zust"ande: jeweils 2J+1, d.h. ^1S_{1}: (2)*(0) + 1 = 1 also: \Sigma = 1

d.h. entartete MZ im kugelsymmetrischen Feld: ^1G, ^3F, ^1D, ^3P, ^1S Anordnung dieser Terme nach steigender E: Hund'sche Regel gibt Grundzustand korrekt bei gleichem Spin ist der mit dem gr"o"sten L-Wert der stabilste LF Aufspaltung dieser Zust"ande (je nach Symmetrie) s. Tabelle f"ur Aufspaltungen (Gruppe - Untergruppe -Bezug!; Vorl. 2.4.)

RS-Terme	Kristallfeldkomponenten
S	A_1g
P	T_1g
D	E_g, T_2g
F	A_2g, T_1g, T_2g
G	A_1g, E_g, T_1g, T_2g
H	E_g, 2 T_1g, T_2g
I	A_1g, A_2g, E_g, T_1g, 2 T_2g

Tab. X. Kristallfeldkomponenten f"ur die verschiedenen RS-Terme

Die den Verlafu der Energien gibt es zwei verschiedene Arten der Antragung:

Bei den sog. Orgel-Diagrammen wird \Delta (vgl. oben bei d¹) auf der x-Achse angetragen, diese Art von Diagrammen ist damit nicht allgemeing"ultig!
Bei den sog. Tanabe-Sugano-Diagrammen wird \Delta relativ zum Grundzustand (vgl. oben bei d₂ u. d₇) angetragen. Damit sind diese Diagramme vom Ion selber unabh"angig. Der Racah-Parameter B (Ioneneigenschaft, vgl. Tabellen) \Delta: Ligandenfeldaufspaltung wie bei Orgel

ebenso f"ur andere d^n-Systeme (Vorl. Tab. 2.2. unten) Loch-Formalismus, d.h. immer Paare d^n -- d^{10-n}

Konfiguration	Terme
d¹, d⁹	²D
d², d⁸	³F, ³P, ¹G, ¹D, ¹S
d³, d⁷	⁴F, ⁴P, ²H, ²G, ²F, 2 ²D, ²P
d⁴, d⁶	⁵D, ³H, ³G, 2 ³F, ³D, 2 ³P, ¹I, 2 ¹G, ¹F, 2 ¹D, 2 ¹S
d⁵	⁶S, ⁴G, ⁴F, ⁴D, ⁴P, ²I, ²H, 2 ²G, 2 ²F, 3 ²D, ²I, ²S

Tab. X. Terme f"ur die verschiedenen Elektronenkonfigurationen

Beispiele

d²-Ionen, wie z.B. [V³⁺(H₂O)₆]³⁺ zeigen drei Banden, davon liegen zwei im VIS-Bereich. Wegen des Spinverbotes sind alle "Uberg"ange zwischen Tripletts:
1. 17 000 cm^-1: ³T₁(F) ---> ³T₂(F)
2. 25 000 cm^-1: ³T₁(F) ---> ³T₁ (P)
3. und im UV-Bereich ³T₁(F) ---> ³A₂(F)
4. d⁷-Ionen, wie z.B. [Co²⁺(H₂O)₆]²⁺ terme_d7.ps uv_1.ps zeigen acht entartete Mikrozust"ande. Der HS-Grundzustand mit dem Termsymbol ⁴F geht ab einer bestimmten Ligandenfeldst"arke in den LS-Zustand Spaltterm von ²G "uber. Im Fall des Hexaquakomplexe liegt das Ion im Hight-Spin-Zustand vor (d"unne Linie). Die "Uberg"ange dort sind:
  - Mit ca. 8 000 cm^-1 liegt der "Ubergang ⁴T₁(F) ---> ⁴T₂(F) im nahen Infrarot-Bereich, fehlt als im VIS-Spektrum.
  - Der im Spektrum nur als Schulter erkennbare "Ubergang bei 16 500 cm^-1 entspricht dem "Ubergang ⁴T₁(F) ---> ⁴A₂(F).
  - Die Hauptbande bei 20 000 cm^-1 entspricht dem "Ubergang ⁴T₁(F) ---> ⁴T₁(P) und liegt mit ca. 500 nm im violetten.

fur anderes als nur Atome: System & Elektronenzahl & Bahndrehimpuls & Spin & Gesamtdrehimpuls Atom & 1 & l_z (l=0,1,2,) s,p,d, & s & j & > 1 & L_z S, P, D & S & J \hline Molek"ul & 1 & \lambda & \sigma & \omega & > 1 &

4. Band-Band-"Uberg"ange bei Festk"orpern

Demo: Pigment + Farbstoff Farbe als FK-Eigenschaft am Rechner, welche Farben m"oglich wenn Energiegrenze zugedreht wird Wie immer Fragen an PC ?? e^--Struktur von FK? Quantenchemisches System (PC ??) \ding{202} {\bf Teilchen im Kasten, potentialfrei} - 1 dimensionale Kiste der L"ange L - kein Potential im Kasten - e^- in diesen 1-dim. Kristall einf"ullen Eigenwertproblem der Energie sehr einfach nur kinetische E der e^- % (\hat{H} - E)\psi(x) = 0 % % f"ur den Operator \hat{H} der kin. Energie % (p = mv und E = \frac{1}{2} mv^2 E=\frac{p^2}{2m}): % (\frac{\hat{p}^2}{2m} - E)\psi(x) = 0 % mit dem Impulsoperator p= \hbar \frac{\delta}{\delta x} : % (\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\delta^2}{\delta x^2} - E)\psi(x) = 0 % \underline{L"osungen f"ur das Eigenwertproblem} => Satz von Energieeigenwerten und Energieeigenfunktionen \underline{Eigenwerte:} E \propto Quadrat der Quantenzahl n^2 (Quantenzahl n, 'Kastenl"ange' L): \fbox{E= \frac{h^2 n^2}{8 m L^2} } mit k= \pm \frac{2 \pi}{L} n (Beschreibung unabh"angig von Kastenl"ange L) \fbox{ E= \frac{\hbar^2 k^2}{2m} } \underline{Eigenfunktionen: stehende Wellen} \psi = e^{ikx} = \cos{kx} + i \sin{kx} Wellenfunktionen sin und cos (bzw. e^{ikx} ) Zahl der e^- sehr gro"s k auch sehr gro"s \underline{Graphische Darstellung der Ergebnisse:} erstmal nur E gegen k^2 !!! \psfig{figure=./Xfig_bilder/band_alles.ps,width=9.8cm,angle=-90.} \underline{Eigenfunktionen (links)} im Prinzip erstmal nicht interessant! - stehende Welle im Kasten - n = Zahl der B"auche - direkter Vergleich Wellengleichung (y=\sin{\frac{2 \pi}{\lambda}} x) k = \frac{ 2 \pi}{\lambda} k Quantenzahl Einheit eine reziproken L"ange k \sim Impuls der e^-; k \propto Impuls: p = \hbar k k (als 1-dim. Vektor) spannt reziproken Raum auf (hier reziproke Linie) k \propto \frac{1}{\lambda} \underline{Eigenwerte (rechts)} - hier vor allem wichtig - Plot: E \rightarrow k = Bandstruktur - hier quadratisch: E \propto k^2 - oft interessant, wie viele Energieniveaus in einem Intervall liegen Zustandsdichte - manchmal auch mit E nach oben dargestellt \underline{E_F} - e^- nach Pauliprinzip einf"ullen = sehr viele (Kontinuum) - maximale Energie = Fermienergie - im k-Raum im 1-dim. Fall ein Fermipunkt \underline{Spektrum} ?? - keines, da E-Niveaus sehr dicht schwarz !! \Uparrow potentialfreie Kiste als 1. N"aherung einen Schritt weiter \Downarrow \ding{203} {\bf 1-dimensional, periodisches Potential der Kerne} anschaulich: (Bragg-Gleichung -- Beugung = bekannt) f"ur \lambda in der N"ahe der Gitterabst"ande: \lambda=2a d.h. wegen k=\frac{2 \pi}{\lambda} \Rightarrow k=\frac{\pi}{a} 'g"unstige' und 'ung"unstige' Coulomb-WW Bandl"ucke \psi^2 = Aufenthaltswahrscheinlichkeit f"ur e^- bei dieser Wellenl"ange = 2 F"alle denkbar \underline{unten:} g"unstig (Coulomb, Kompensation der Ladung der Kerne durch e^-) d.h. E niedriger als im potentialfreien Fall \underline{oben:} entsprechend ung"unstig E h"oher als im potentialfreien Fall in Bandstruktur (Plot E gegen k) - gestrichelt = potentialfreie Parabel - Energiel"ucke - in der DOS Energiebereiche, die unm"oglich sind damit dann: Bandl"ucken, Band-Band-"Uberg"ange, Farben entspr. Frage nach E-Niveaus Bedingung: Bandl"ucke im VIS-Bereich - d.h. 3.1 eV = 25 000 cm^-1 - und 1.6 eV = 12 500 cm^-1 Demo, da"s bei Absorption nur gelb - rot - schwarz m"oglich - Absorptionsfarben = Absorptionskante = Abschneiden ganzer Spektralbereiche {\bf Bandl"ucken bei bin"aren Verbindungen} bandluecken.ps Auswahlregeln kompliziert nach Symmetrie aber wichtig: nur senkrecht "Uberg"ange im k-Raum d.h. Photon hat zu geringen Impuls, um e^--Impuls zu "andern nur direkte Bandl"ucken f"ur Optik geeignet Warnung vor "Ubergangsmetall-Verbindungen mit kleiner Bandl"ucken - h"aufig auch "Uberg"ange: Zust"ande in der BL LB - da d-B"ander zwischen VB und LB - Hubbard-Mott-Theorie, Ende der BS-Beschreibung, self-trapping usw.

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Inhalt Einleitung I. Spektroskopie II. Beugung III. Bildgebung IV. Sonstige Methoden

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