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Vorlesung Chemie der Metalle

8. Übergangsmetalle

Sonderkapitel Übergangsmetall-Cluster


Überarbeitete Fassung vom 20.8.2013, es fehlen: e--arme M2-Cluster; Abb. ausser VRMLs; CO-Oktaeder

1. Übersicht, Definitionen

2. Konzepte zum Verständnis von Clustern

Es gibt bislang (wie bei den elementaren Metallen auch) keine einfache und umfassende Theorie zum Verständnis der elektronischen Strukturen von Clusterverbindungen. Je nach Größe und Art des Cluster lassen jedoch die folgenden drei Ansätze meist noch einfache Erklärungen der Zusammensetzung, Struktur und der elektronischer Struktur von Clusterverbindungen zu: Diese drei Konzepte sollen zunächst kurz eingeführt und an Beispielen erläutert werden.

2.1. 18 Elektronen-Regel

Die aus der Koordinationschemie bekannte 18 Elektronenregel entspricht der 8-Elektronenregel der Hauptgruppenchemie. Auf Clusterverbindungen übertragen ist hier das Prinzip, dass die Metallatome die 18-Elektronen-Schale durch Ausbildung von M-M-Bindungen erreichen, d.h. man geht hier von lokalisierten 2-Elektronen-2-Zentren-Bindungen auch zwischen den Metallatomen aus. Das Konzept ist ausreichend für die Erklärung von Clustern mit bis zu vier Metallatomen.

2.2. Isolobal-Konzept

Das Prinzip des Isolobal-Konzeptes ist der Vergleich der Symmetrie der Grenzorbitale mit ähnlichen bekannten Fragmenten. Es gilt die etwas schwammige 'Definition':

Zwei Fragmente sind isolobal, wenn Anzahl, Symmetrieeigenschaften, ungefähre Energie und Gestalt ihrer Grenzorbitale, sowie die Anzahl der Elektronen in diesen, ähnlich sind.

Danach ergeben sich die folgenden Analogien:

isolobales Fragment 9 8 7 6 5
CH3, H d1-ML8 d3-ML7 d5-ML6 d7-ML5 d9-ML4
CH2, O, S d2-ML7 d4-ML6 d6-ML5 d8-ML4 d10-ML3
CH, N, P d3-ML6 d5-ML5 d7-ML4 d9-ML3
C, BH, B- d4-ML5 d6-ML4 d8-ML3 d10-ML2

Hinter dieser Tabelle steckt der Ansatz, dass zum Erreichen der Edelgas-Schale im Fall der Nichtmetallfragmente 8-N Bindungen (N=Zahl der vorhandenen Elektronen) ausgebildet werden, im Fall der isolobalen Metall-Ligand-Fragmente die gleiche Zahl von Bindungen zum Erreichen der 18-Elektronenkonfiguration für das Metall.

Also keinesfalls diese Tabelle auswendig lernen, sie ist damit jederzeit logisch ableitbar!

Obwohl für Analogie die genaue Analyse der MO-Zustände nötig ist, ist das Prinzip der Isolobal-Analogie verständlich und anschaulich, d.h. mit der obigen Tabelle (bzw. Idee dahinter!) lassen sich auch die Clusterverbindungen (ohne MO-Betrachtung) auf bekannte Verbindungen zurückführen.

Mit Hilfe dieses Konzeptes können nun auch Cluster mit einer größeren Zahl von M-Atomen und zwar nach den (erweiterten) Wade-Regeln behandelt werden, indem die Komplexe auf BH-analoge Fragmente zurückgeführt werden.

2.3. Erweiterte Wade-Regeln (Polyederskelett-Elektronenpaar-Theorie)

Besonders für größere Cluster ab M4 kann die Isolobal-Beziehung mit den Wade-Regeln kombiniert werden.
(Diese Idee versagt erst bei sehr großen Clustern, deren M-Teilverbände keine sphärische Form mehr haben. Für die Koordinationszahl 12 treten außerdem keine Iksoaeder wie bei Boranen auf, sondern es bilden sich Ausschnitte aus Metallpackungen).
Dazu werden die Metallorbitale in skelettbindende und ligandenbindende eingeteilt und die von den Boranen bekannten empirischen Regeln für die skelettbindenden Elektronenpaare (SEPs) angewendet:

Gerüstbindungs-e--Paare Name Geometrie
n-1 - (n-2)-Polyeder, 2 Flächen überdacht
n - (n-1)-Polyeder, 1 Fläche überdacht
n+1 closo n-Polyeder, keine freien Ecken
n+2 nido (n+1)-Polyeder, eine freie Ecke
n+3 arachno (n+2)-Polyeder, zwei freie Ecken
n+4 hypho (n+3)-Polyeder, drei freie Ecken

Die einzelnen Schritte der Rechnung sind also:

Dazu ein einfaches Beispiel:

3. Beispiele (nach Zahl der M-Atome)

Im folgenden sollen eine Reihe von Beispielen für Cluster mit M-M-Bindungen diskutiert werden. Dabei werden nicht nur die bekannten Carbonyl-Komplexe, sondern auch die Halogenide/Chalkogenide der frühen Übergangsmetalle berücksichtigt. Wegen der Anwendung der Konzepte ist es sinnvoll, mit den zweiatomigen Beispielen zu beginnen. Die Berechnungen der Elektronenzahlen werden immer für den ganzen Cluster vorgenommen, da dann die Berücksichtigung unterschiedlich koordinierter CO-Liganden entfällt.

M2

Der M-M-'Cluster' besteht aus einer linearen Anordnung der beiden Metallzentren. Bei den Komplexen der späten Übergangsmetalle liegen ausschließlich M-M-Einfach-Bindungen vor, während bei Metallen mit d4-Elektronenkonfiguration auch Zweifach-, Dreifach- und sogar Vierfach-Bindungen auftreten. Diese Mehrfachbindungen finden sich allerdings nur in einfachen Clustern mit zwei bzw. drei Atomen (M2 und M3).

1. Carbonyle der späten Übergangsmetalle

M2(CO)10 mit M = d7 = Mn, Tc, Re:
Die Struktur entspricht der Formel (CO)5-M-M-(CO)5, wobei die CO-Liganden eclipsed zueinander stehen. Die Elektronenbilanz (18-e--Regel) für den ganzen Komplex ergibt sich wie folgt:
2 Mn * 7 (d7) = 14 e-
10 CO * 2 e- = 20 e-
1 M-M-Bindung * 2 e- = 2 e-
Summe: 36 e-/2M = 18
Nach der Isolobalbeziehung ist das Fragment d7-ML5 isolobal zum Methylradikal CH3 und bildet daher Dimere mit einer M-M-Einfachbindung.
Ohne großem Zauber sieht man sofort, dass einem Fragment mit 5 CO und 7 Elektronen vom Metall noch ein Elektron zur 18er Schale fehlt. Es geht also eine Bindung ein.

... durch formale 'Abgabe' eines CO-Liganden und 'Aufnahme' von zwei Elektronen (durch Übergang von d7 zu d8-Metallen) bleiben die Komplexe isoelektronisch ...

M2(CO)9 mit M = d8 = Fe, Ru, Os:
Für die Elektronenbilanz des kompletten Komplexes ergibt sich also in diesem Fall

2 Fe * 8 (d8) = 16 e-
9 CO * 2 e- = 18 e-
1 M-M-Bindung * 2 e- = 2 e-
Summe: 36 e-/2M = 18

Die Strukturen der drei Komplexe mit Fe, Ru und Os unterscheiden sich hier jedoch in der Anordnung der neun Liganden: Im Fall von M=Fe sind drei CO-Liganden verbrückend, der Fe-Fe-Abstand beträgt 246 pm. Dagegen ist in den Carbonylen der schwereren Homologen Ru und Os nur 1 CO verbrückend angeordnet.
Die Verbindungen lassen sich zerlegen in zwei Fragmente d8-ML4 und ein CO, so dass Fe2(CO)9 insgesamt isolobal zum Cyclopropanon ist.

... durch formale ´Abgabe' eines CO-Liganden und 'Aufnahme' von zwei Elektronen (durch Übergang von d8 zu d9-Metallen) bleiben die Komplexe isoelektronisch ...

M2(CO)8 mit M = d9 = Co, Rh, Ir:
Für die Elektronenbilanz ergibt sich hier:

2 Co * 9 (d9) = 18 e-
8 CO * 2 e- = 16 e-
1 M-M-Bindung * 2 e- = 2 e-
Summe: 36 e-/2M = 18
Die entsprechende Betrachtung der isolobalen Fragmente ergibt die Aufspaltung in zwei Teilfragmente d9-ML4, die wiederum isolobal zu CH3 sind und damit die M-M-Einfachbindung bedingen.
In den Strukturen werden wieder diverse Möglichkeiten der Ligandenanordnung beobachtet. Für M=Co liegt in Lösung keine CO-Brücke vor, während in der Festkörperstruktur zwei Carbonyl-Liganden die Metall-Metall-Bindung überbrücken.

2. Halogenide (und Komplexe) der frühen Übergangsmetalle

Bei den Halogenido-Komplexen der frühen Übergangsmetalle herrscht ein noch stärkerer Elektronenmangel, so dass nun auch M-M-Mehrfachbindungen auftreten. Trotzdem bleiben die Komplexe Elektronendefizitär ?? Hierzu zwei Beispiele:

M3

Die drei Metallatome bilden im allgemeinen ein gleichseitiges Dreieck. Es sind jedoch aus einige Beispiele mit Ketten aus drei Metallatomen bekannt, die hier nicht berücksichtigt werden sollen. Für die Zahl der Elektronen ergibt sich bei Annahme von drei Einfachbindungen auf den Kanten eine Gesamtelektronenzahl von 48 (3*18-6). Allgemein ergeben sich für die nötige Summe an Elektronen:
3*18 - 2*m (mit m: Zahl der M-M-Bindungen)

Wie bereits bei den M2-Clustern erwähnt, sind bei den frühen Übergangsmetallhalogeniden bzw. bei d4-Elektronenkonfiguartion auch Doppelbindungen möglich, z.B. sind bei einer Doppelbindung im Ring 46 (54-8), bei zwei Doppelbindungen 44 (54-10) und bei drei Doppelbindungen nur 42 (54-12) Elektronen im Cluster nötig.

1. Carbonyle der späten Übergangsmetalle

M3(CO)12 mit M = d8 = Fe, Ru, Os:
Die Elektronenbilanz ergibt sich hier nach der 18-e--Regel für den ganzen Komplex:
3 Fe * 8 (d8) = 24 e-
12 CO * 2 e- = 24 e-
3 M-M-Bindung * 2 e- = 6 e-
Summe: 54 e-/3M = 18
Das Fragment d8-ML4 ist isolobal zu CH2, d.h. der gesamt Komplex ist vergleichbar mit Cyclopropan. Für die Struktur beobachtet man unterschiedliche Möglichkeiten der Ligandenanordnung: In Fe3(CO)12, wo die Festkörperstruktur allerdings fehlgeordnet ist, trägt nur eines der Eisenatome vier CO-Liganden, die beiden anderen sind nur von drei terminalen und zwei verbrückenden CO-Liganden koordiniert. Dagegen trägt in Ru3(CO)12 jedes Ru-Atom vier terminale Liganden.

2. Halogenide der frühen Übergangsmetalle

M3-Cluster treten z.B. auch bei den Re- und Nb-Halogeniden, z.B. in Re3X9 auf. Da das Verhältnis X/M drei sogar kleiner ist, sind die Cluster in diesen Verbindungen über Halogenatome kondensiert. Eine ganze Reihe von Verbindungen ist nicht elektronenpräzise, einige lassen sich unter Annahme von M-M-Mehrfachbindungen interpretieren:

Re3X9:
Die Halogenide sind diamagnetisch und sind als elektronenpräzise Cluster zu verstehen, wenn auf jeder Dreieckskante eine Doppelbindung angenommen wird. Diese Annahme ist vereinbar mit dem Re-Re-Abstand von nur 249 pm (zum Vergleich: der Abstand im Metall beträgt 274 pm). Für die Berechnungen der Elektronenbilanzen in Halogeniden gibt es immer zwei Möglichkeiten: Entweder werden die Verbindungen ionisch zerlegt (X ist dann ein Zweielektronendonator) oder man rechnet mit Neutralteilchen (X ist dann ein Einelektronenligand). Wenn man den Cluster als ganzes betrachtet, führen beide Rechnung selbstverständlich zum gleichen Ziel. Damit ergeben sich (bei Annahme von Neutralteilchen) für Re3X9

3 * 7 (d7-Metall) - 9 (Cl) = 12
drei Doppelbindungen (3*4 Elektronen) zwischen den Metallatomen. Die einzelnen Halogenide unterscheiden sich in ihren Strukturen: Für X = I ( Re3I9) sind die Cluster isoliert mit drei verbrückenden I-Liganden; für X = Cl oder Br (Re3Cl9) sind die Cluster über X-Brücken zu Schichten verknüpft.

Nb3X8:
Im Unterschied dazu ist Nb3X8 ein paramagnetischer Halbleiter und damit offensichtlich auch von den Eigenschaften nicht mehr elektronenpräzise. Die Nb3Br8(Cluster) sind über Kanten zu Schichten verknüpft, so dass eine verzerrte BiI3-Struktur vorliegt.

M4

Zwischen vier Metallatomen können bis zu maximal sechs Bindungen, d.h. ein Tetraeder, ausgebildet werden. Es sind keine Beispiele mit Doppelbindungen zwischen den Metallatomen mehr bekannt, so dass sich hier und für alle folgenden Cluster die Rechnungen erheblich vereinfachen. Halogenide der frühen Übergangsmetallatome (Clusterverbindungen vom Typ 2) sind hier nicht bekannt, so dass sich die Beispiele auf Carbonyl-Komplexe der späten Übergangsmetalle (Gruppe 1) beschränken. Nach der Zahl der M-M-Bindungen bzw. der daraus resultierenden geometrischen Anordnung der Metallatome kann man unterscheiden:

Tetraeder
M4(CO)12 mit M = d9 = Co, Rh, Ir:
Die Elektronenbilanz ist hier:

4 Co * 9 (d8) = 36 e-
12 CO * 2 e- = 24 e-
6 M-M-Bindung * 2 e- = 12 e-
Summe: 72 e-/4M = 18
Nach der Isolobalbeziehung ist das Fragment d9-ML3 vergleichbar mit CH bzw. mit P, d.h. der Komplex vergleichbar mit dem weißen Phosphor P4.
Wieder gibt es bei den Strukturen diverse Möglichkeiten der Ligandenanordnung. Für M = Co und Rh (hier Rh4(CO)12) sind drei CO-Liganden verbrückend, während der Ir-Cluster keine CO-Brücken aufweist und jedes Ir drei terminale CO-Liganden trägt.

... durch formale 'Aufnahme' von zwei CO-Liganden und 'Abgabe' von vier Elektronen (durch Übergang von d9- zu d8-Metallen) bleiben die Komplexe isoelektronisch ...

M4(CO)14 mit M = d8 = Os:
Die Elektronenbilanz ist hier:

4 Os * 8 (d8) = 32 e-
14 CO * 2 e- = 28 e-
6 M-M-Bindung * 2 e- = 12 e-
Summe: 72 e-/4M = 18
In der Struktur der Os-Verbindung Os4(CO)14 tragen zwei Os-Atme vier und zwei Os-Atome der Carbonyl-Liganden.

Neben Tetraeder mit durch Liganden überkappten Kanten gibt es auch eine Reihe von Komplexen, bei denen Liganden über den Dreieckflächen sitzen und damit zu drei Metallatomen koordinieren (mu3-Ligand). Ein Beispiel ist der Komplex [Fe4(MU-C5H5)4(MU3-(CO)4]. Wie die Elektronenbilanz (neutrale Rechnung) zeigt:
4 Fe * 8 (d8) = 32 e-
4 CO * 2 e- = 8 e-
4 C5H5 * 5 e- = 20 e-
6 M-M-Bindung * 2 e- = 12 e-
Summe: 72 e-/4M = 18
(alternative Rechnung: Fe+ (d7) und cp-, 6-Elektronen) ist der Cluster elektronenpräzise und gehorcht der 18-Elektronenregel. Durch die geringe Zahl der Liganden folgt die Flächenüberkappung.

... durch formale 'Aufnahme' eines CO-Liganden und Spaltung einer M-M-Bindung (Tetraeder -> Butterfly) wird die 18-Elektronenregel eingehalten ...

Butterfly
Wenn nur noch fünf M-M-Bindungen ausgebildet werden müssen, dann bilden die vier Metallatome ein einseitig geöffnetes Tetraeder, oder ein Viereck mit einer Bindung über der Fläche. M4(CO)15 mit M = d8 = Os:
Die Elektronenbilanz:

4 Os * 8 (d8) = 32 e-
15 CO * 2 e- = 30 e-
5 M-M-Bindung * 2 e- = 10 e-
Summe: 72 e-/4M = 18
geht wieder auf. In der Struktur von Os4(CO)15 tragen drei Os-Atome vier und ein Os-Atome nur drei Carbonyl-Liganden.

... durch formale 'Aufnahme' eines CO-Liganden und Spaltung einer M-M-Bindung (Butterfly -> Viereck) wird die 18-Elektronenregel eingehalten ...

Viereck
Hier werden dann nur noch vier M-M-Bindungen ausgebildet, die vier Metallatome sind also im Viereck angeordnet. M4(CO)16 mit M = d8 = Os:
Die Elektronenbilanz geht natürlich wieder auf:

4 Os * 8 (d8) = 32 e-
16 CO * 2 e- = 32 e-
4 M-M-Bindung * 2 e- = 8 e-
Summe: 72 e-/4M = 18
Die Struktur von Os4(CO)16 ist sehr hochsymmetrisch, alle Os-Atome tragen vier Liganden.
Die Carbonylkomplexe der späten Übergangsmetalle sind also bis zu den Vierkernkomplexen mit der 18-Elektronenregel strukturell erklärbar. Für sphärische (!) Cluster Mx (vor allem x = 5 - 6) müssen fast immer die erweiterten Wade-Regeln zur Erklärung herangezogen werden.

M5

Die trigonale Bipyramide ist hier die wichtigste M-Anordnung.
Os5(CO)16
In der Kristallstruktur ist zu erkennen, dass vier Os-Atome dreifach und ein Os-Atom vierfach von Carbonyl-Liganden koordiniert ist. Die 18 Elektronenregel wird hier nicht mehr erfüllt, eine Elektronenbilanz läßt sich nur unter der Annahme von Dreizentren-Zweielektronen-Bindungen nach den erweiterten Wade-Regeln berechnen. Hierzu wird zunächst das isoelektronische Dianion (- ein CO), d.h. [Os5(CO)15]2- gebildet. Die fünf Os-Ecken Os(CO)3 (d8-ML3) des Clusters werden damit isolobal zu BH-Fragmenten, so dass der gesamt Cluster dem Dianion B5H52- entspricht, für das nach Wade eine closo-Form errechnet werden kann.

M6

Die wichtigste geometrische Anordnung der sechs Clusteratome ist das Oktaeder. Verbindungen mit oktaedrischen Clustern gibt es sowohl bei den Carbonylen der späten Übergangsmetalle (Gr. 1) als auch bei den Halogeniden und Oxiden der frühen Übergangsmetalle (Gr. 2). Für beide Gruppen gibt es Beispiele für elektronenpräzise Cluster und Verbindungen mit z.T. gravierenden Abweichungen von der idealen Elektronenzahl.

1. Carbonyle der späten Übergangsmetalle

.... hier fehlt noch was ..... (jede Menge Carbonyle) ... aber viel spannender sind ja auch ....

2. Halogenide/Oxide/Sulfide der frühen Übergangsmetalle

Die 'Subhalogenide' der frühen Übergangsmetalle zeigen eine faszinierende Strukturvielfalt. Dabei kommen vor allem zwei Grundbaueinheiten vor, die beide auf Oktaedern basieren: Diese sind mit fallendem X/M-Verhätnis immer heftiger miteinander verknüpft (s. die ganzen VRMLs in der folgenden Tabelle). Man kann die Strukturen also immer entweder mit den Oktaedern oder mit den o.g. Grundbaueinheiten darstellen. Enjoy!

Verbindung X/M Typ Verknüpfung Bilder
W6Cl18 3 KO (18) keine W6Cl18
Nb6F15 2.5 KO (15) nach
unten
immer
heftiger
mit Oktaedern und mit Kuboktaedern
Zr6Cl15 2.5 KO (15) mit Kuboktaedern
Nb6Cl14 2.33 KO (16) mit Oktaedern und mit Kuboktaedern
Mo6Cl12 2 W (24) mit Oktaedern oder mit Würfeln (eine Schicht) bzw. zwei Schichten
Mg3Nb6O11 1.8333 mit Oktaedern und mit Kuboktaedern
Nb6I11 1.8333 W (19) mit Oktaedern und mit Würfeln
K4Al2Nb11O21 1.91 mit Kuboktaedern
BaNb4O6 1.5 BaNb4O6
Mo6Br6S3 1.5 W (24 e) mit Oktaedern und mit Würfeln
Mo6S8, Chevrell-Ph. 1.333 W Zelle mit Würfeln, Oktaeder und Zelle mit Oktaedern
NbO 1 KO NbO mit Polyedern
ZrCl 1 W ZrCl

Die Chevrell-Phasen sind dabei auch von ihren Eigenschaften sehr interessant. TT-SL, aber mit hohem kritischem H.

Mx mit x > 6 (erweiterte Cluster)

Die Clustererweiterungen entstehen, indem weitere Metallatome über die Dreiecksflächen gesetzt werden. Wenn man das nur weit genug treibt, kommt man (bei Füllung!) zu Salzen (NaCl-Struktur), wenn die Cluster brav leer bleiben zu den einfachen Metallpackungen.

Gesammelte VRMLs

M3

M4

M5

M6

(nach fallendem X/M-Verhätnis = steigender Konnektivität) s.o. gefüllt

Clustererweiterungen Mx mit x > 6

s.o.
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